9025-672267 硅单晶之路

北朝旧贴 | 六必治 | 共 5178 字 | 2016-11-04 | | 编辑本页

六必治 于 2016-10-31 14:50:43 发表了:

一直以来,大众都认为临高生产符合电子工业生产所需的硅单晶是痴人说梦,那么实际情况怎样,我们来分析一下:

国家发展和改革委员会能源局 周  篁在《关于我国高纯硅产业发展问题》中高纯硅生产做了一些科普,我们引用如下:

“所谓高纯硅材料,是指由单一的硅原子所组成,硅原子在三维空间呈规则排列的多晶硅。它是由工业硅提纯得来的,只含有极少量的杂质,硅含量通常在99.9999%(6N)以上。高纯硅材料经提拉或铸锭处理后,就制成了单晶硅或多晶硅,它们是制作集成电路和光伏电池的不可或缺的基础材料,被称为“现代工业的粮食”,对半导体工业和光伏产业的发展具有重要作用。”

“高纯硅材料生产是集化工、冶金、自动控制技术于一体的复杂的系统工程。建设一个年产1000t(国际公认的最小经济规模)的高纯硅厂,其投资高达10多亿元,并需要大量专业人才以及先进的技术和设备,属典型的资金、人才和技术密集型的高技术产业。特别是它对产品的纯度有着极高的要求。通常情况下,制造光伏电池所用的高纯硅,其 纯度要在6N以上,制造集成电路所用高纯硅,纯度要在9N以上,而军事级的半导体器件所用高纯硅,纯度甚至要在12N以上。相当于1万亿个原子当中,只允许混有1个其它种类的原子。”

那么真的如上所述的话,生产硅单晶需要如此大的投入,美国又是如何在在生产电子管如日中天的50、60年代发展起硅半导体工业的呢?

《晶体之火————晶体管的发展历史及信息时代的来临》一书对这段历史做了回顾,书中大量篇幅描述了依据理论做出半导体预测,但在实际中却无法得到实际验证,主要原因就是因为当时硅中杂质太多。“直到杜邦公司生产出99.99%硅,才使得生产电性能一致可靠的晶体管成为可能。”

4N与9N之间的难度差异可不是一点啊,为什么呢?

这主要与半导体的线宽有关,当集成电路的线宽变得越来越窄时,杂质对电路性能越来越大,也就是对杂质的容错能力越小。所以如果临高只生产分立原件时,只要4-5N的硅单晶就可以了。

那么临高能不能生产4N-5N的硅单晶呢,我觉得还是可以的。杜邦的方法是锌还原SiCl4,而现代的主流方法是改良西门子法,用氢还原SiHCl3,这个从原理上就要比杜邦法要好,为什么这么说呢?

改良西门子法的原理是用工业生产中使用硅石(SiO2)和焦炭以一定的比例混合,在电炉中加热至1600~1800℃而制得纯度为95%~99%的粗硅,将粗硅粉碎后,依次用盐酸、王水、(HF+H2SO4)混合酸处理,最后用蒸馏水洗至中性,烘干后可得含量为99.9%的工业粗硅。再用粗硅与HCl反应生成SiHCl3,由于SiHCl3与杂质沸点差距较大,通过精馏后去除杂质,提纯三氯氢硅和高纯氢混合后,通入1150℃还原炉内进行反应,即可得到硅, 生成的高纯多晶硅淀积在多晶硅载体上。之所以选用SiHCl3而不是SiCl4,主要是因为三氯氢硅中常含有三氯化硼(BCl3)、三氯化磷(PCl3)、四氯化硅(SiCl4)、三氯化砷(AsCl3)、三氯化铝(Al2Cl3)等氯化物。其中绝大多数氯化物的沸点与三氯氢硅相差较大,因此通过精馏的方法就可以将这些杂质除去。但三氯化硼和三氯化磷的沸点与三氯氢硅相近,较难分离,故需采用高效精馏,以除去这两种杂质。精馏提纯的除硼效果有一定限度,所以工业上也采用除硼效果较好的络合物法。

大致过程如此,这是为生产6N的电池级的多晶硅设计的生产工艺,用于生产4N的分立半导体应该是没问题。

当然,困难依然不少,首先就是资金,规划院是否肯掏出大把的银子投入半导体生产中是个末知数。

其次是有许多生产工艺细节有待确定,还有就是一些反应容器需要研制,但这些只要有时间都能摸清楚。


cc5233 于 2016-10-31 14:55:16 发表了:

配套的东西太多了。。

如果继续走不系统化的上马一个配套一批的套路,迟早要变成样样有,样样都不行的状态


六必治 于 2016-10-31 15:03:43 发表了:

cc5233 发表于 2016-10-31 14:55

配套的东西太多了。。

如果继续走不系统化的上马一个配套一批的套路,迟早要变成样样有,样样都不行的状态

要走商业化开发的路子,不能计划划拔,突击会战,只有这样才能形成良性循环。


真红骑士 于 2016-10-31 15:06:11 发表了:

cc5233 发表于 2016-10-31 14:55配套的东西太多了。。

如果继续走不系统化的上马一个配套一批的套路,迟早要变成样样有,样样都不行的状态

看安排的时间点吧,从LZ的观点看,我觉得消化广东的剧情之后可以开始安排硅提纯的早期研究剧情


六必治 于 2016-10-31 15:14:08 发表了:

真红骑士 发表于 2016-10-31 15:06

看安排的时间点吧,从LZ的观点看,我觉得消化广东的剧情之后可以开始安排硅提纯的早期研究剧情 …

一是人,二是钱,这些都有了,难度不大


真红骑士 于 2016-10-31 15:19:51 发表了:

六必治 发表于 2016-10-31 15:14一是人,二是钱,这些都有了,难度不大

消化广东阶段到全国攻略之前,可以安排4N纯硅的实验室制取的剧情,最高成果可以是出一些实验性制作的分立晶体管(连带的还有真空管,电容电阻的剧情也可以放在一起写)

在全国攻略的时候,可以安排自制的无线电通讯设备的剧情


超纯锑 于 2016-10-31 15:27:20 发表了:

没有塑料,拿啥伺候氢氟酸?


六必治 于 2016-10-31 15:32:15 发表了:

超纯锑 发表于 2016-10-31 15:27

没有塑料,拿啥伺候氢氟酸?

铅制容器


cc5233 于 2016-10-31 16:10:08 发表了:

真红骑士 发表于 2016-10-31 15:19

消化广东阶段到全国攻略之前,可以安排4N纯硅的实验室制取的剧情,最高成果可以是出一些实验性制作的分立 …

这个可以考虑,实验室级别是无所谓了 反正也没有太大铺开


cc5233 于 2016-10-31 16:10:45 发表了:

六必治 发表于 2016-10-31 15:32

铅制容器

晶体管封装用什么。。


cc5233 于 2016-10-31 16:13:28 发表了:

六必治 发表于 2016-10-31 15:03

要走商业化开发的路子,不能计划划拔,突击会战,只有这样才能形成良性循环。

如果这样,那时间起码20年左右起步


真红骑士 于 2016-10-31 16:27:24 发表了:

cc5233 发表于 2016-10-31 16:10晶体管封装用什么。。

陶瓷


cc5233 于 2016-10-31 16:40:47 发表了:

真红骑士 发表于 2016-10-31 16:27

陶瓷

这又是1个技术坑吧。。


六必治 于 2016-10-31 16:41:50 发表了:

本帖最后由 六必治 于 2016-10-31 16:46 编辑

如果给政策,也很快不知道有没有人感兴趣,写个同人,

比如有人怀才不遇,规划院不支持,反复申诉下,元老院不给钱给政策,此人吸引社会资金,许多元老也在金元的攻势下在台面下默默支持,为私营企业废寝忘食,导致企业迅速发展壮大,最终在不长的时间内,建立起大致完整的电子工业体系。此人大发横财,但同时也促进了帝国电子工业的发展


真红骑士 于 2016-10-31 16:46:54 发表了:

cc5233 发表于 2016-10-31 16:40这又是1个技术坑吧。。

我记得4004就有用了

我记得用树脂的也有,不知道加工过的天然树脂能不能用


cc5233 于 2016-10-31 16:48:18 发表了:

真红骑士 发表于 2016-10-31 16:46

我记得4004就有用了

我记得用树脂的也有,不知道加工过的天然树脂能不能用 …

这种级别的技术,真的是1个天坑接1个天坑

还是老实玩玩多铆蒸钢吧。。。


深潜者 于 2016-10-31 18:06:46 发表了:

你仔细阅读下《晶体之火》就会发现杜邦制备出4N纯硅后所生产的高一致性晶体管其实是二极管!

它对纯度的要求比三极管低很多。而且那里面所谓的高一致性是指不用再去找热点了,而后来晶体管(通常提到的晶体管说的是三极管等)所说的一致性还不大一样。


xish 于 2016-10-31 18:43:49 发表了:

cc5233 发表于 2016-10-31 16:10晶体管封装用什么。。

用玻璃比较好,工艺上比陶瓷好处理


深潜者 于 2016-10-31 18:50:46 发表了:

cc5233 发表于 2016-10-31 16:40

这又是1个技术坑吧。。

何至于此?显然晶体管的封装比电子管还容易呀!


apefrank 于 2016-10-31 19:25:00 发表了:

就TM不能老老实实从电子管开始造么?

就算实验室攒出来一批差不多的二极管(晶体三极管就别想了),也只能装到电子管计算机里打下手

狒狒们能在有生之年里复制出ENIAC就已经超额完成任务了


真红骑士 于 2016-10-31 19:56:59 发表了:

apefrank 发表于 2016-10-31 19:25

就TM不能老老实实从电子管开始造么?

就算实验室攒出来一批差不多的二极管(晶体三极管就别想了),也只能 …

电子管和晶体管又不矛盾


六必治 于 2016-10-31 21:04:26 发表了:

apefrank 发表于 2016-10-31 19:25就TM不能老老实实从电子管开始造么?

就算实验室攒出来一批差不多的二极管(晶体三极管就别想了),也只能 …

不一定非要按老路来


zhubajie 于 2016-10-31 21:55:51 发表了:

你想多了,  4N的纯度不用西门子法,冶金法就可以做出来,单晶制备(CZ法拉单晶不现实,其他方法,例如布里奇曼法可能更容易实现)。

还有,多晶硅也可以做分立器件,就是漏电流大点,别说多晶硅,非晶体硅都能做mos管,手机屏幕的tft电路好多就是非晶硅。

硅提纯是最容易的,举个例子,用先制成铝硅共晶合金,熔点不到六百度,直接用石英玻璃做坩埚,很容易用区域熔炼反复提纯,最后用酸腐蚀掉铝就得到高纯硅——主要杂质是B和铝,但B、铝都不用去除,就当作P型硅用。

N型硅就不用想了,现在的光伏工业,N型电池,做的就那么几家,主要原因就是N型硅生产难,N型电池的工艺也难。

真正难的是后面的工艺,首先,硅怎么切割,硅很硬,要有金刚石或者碳化硅,——刚玉不知道行不行,现在工业没有用这个。

然后,怎么掺杂,怎么氧化,怎么金属化,都是难点,分立器件不用无尘室也能搞,但其他各种辅料之类总得纯度高点(要提纯的不仅仅是硅),温度控制至少得造出热电偶加电表,自控只能用旧时的单片机了,真空泵得造出来,两级机械泵串起来应该够了。

封装倒是最容易的,搞团沥青包起来也行。


真红骑士 于 2016-10-31 22:39:46 发表了:

zhubajie 发表于 2016-10-31 21:55你想多了,  4N的纯度不用西门子法,冶金法就可以做出来,单晶制备(CZ法拉单晶不现实,其他方法,例如布里 …

无线电用途的分立器件为标准,有没有特别难的?


真红骑士 于 2016-10-31 22:42:33 发表了:

zhubajie 发表于 2016-10-31 21:55你想多了,  4N的纯度不用西门子法,冶金法就可以做出来,单晶制备(CZ法拉单晶不现实,其他方法,例如布里 …

单晶硅硬度7

刚玉硬度9

只看硬度应该没问题


zhubajie 于 2016-10-31 23:04:41 发表了:

真红骑士 发表于 2016-10-31 22:39

无线电用途的分立器件为标准,有没有特别难的?

小PN结面积的二极管容易做,造一堆挑出好的, 用来做检波肯定没问题,效果不会比电子管差。如果不用PN结,改成金属半导体结的点接触肖特基二极管,更容易了,不过不稳定。

我的想法是二极管用来整流,这个就有点难度了,对PN结面积有要求,怎么做还在构思,至少得有高纯的磷,不然大面积的PN结上面很容易有个缺陷,漏电大。

上面都是二极管,不能做放大用途,放大得用三极管,三极管的工艺难度就大多了,估计玄。

我觉得能搞出二极管就差不多了,可以用在矿石收音机上。

做出整流二极管是个大成就了,毕竟好多地方需要直流电。

还有刚玉制造应该也有点技巧,氧化铝晶型很多的,不纯的的话更容易形成软的相,达不到硬度9


我是大鲨鱼 于 2016-11-1 03:08:02 发表了:

apefrank 发表于 2016-10-31 19:25

就TM不能老老实实从电子管开始造么?

就算实验室攒出来一批差不多的二极管(晶体三极管就别想了),也只能 …

我们为啥要复制这台十进制的怪物……


六必治 于 2016-11-1 08:23:17 发表了:

zhubajie 发表于 2016-10-31 21:55你想多了,  4N的纯度不用西门子法,冶金法就可以做出来,单晶制备(CZ法拉单晶不现实,其他方法,例如布里 …

兄台大材,详细说说


气持样 于 2016-11-1 08:35:37 发表了:

支持技术文


深潜者 于 2016-11-1 12:22:05 发表了:

zhubajie 发表于 2016-10-31 23:04

小PN结面积的二极管容易做,造一堆挑出好的, 用来做检波肯定没问题,效果不会比电子管差。如果不用PN结 …

    弱电用的整流管靠矿石都可以呀!用猫须找热点即可。直到二战都还这么做,只不过猫须触压的是硅晶体而已。1941年杜邦生产出4N~5N纯硅后,就不再需要找热点了,此时才转变为晶体管式的结构。

    至于强电整流,水银管才是王道。


zhubajie 于 2016-11-1 15:33:42 发表了:

本帖最后由 zhubajie 于 2016-11-1 15:36 编辑

深潜者 发表于 2016-11-1 12:22

弱电用的整流管靠矿石都可以呀!用猫须找热点即可。直到二战都还这么做,只不过猫须触压的是硅晶体而 …

你说的弱电整流就是我说的检波。

水银整流对超大功率的场合适应, 一般几瓦到几千瓦用这个就比较蛋疼了,一堆人中毒,实际上这种温度高的大功率气体管都很蛋疼,现代工艺下寿命都长不了。

晶闸管一出来就把水银管取代了。


真红骑士 于 2016-11-1 15:41:29 发表了:

zhubajie 发表于 2016-10-31 23:04小PN结面积的二极管容易做,造一堆挑出好的, 用来做检波肯定没问题,效果不会比电子管差。如果不用PN结 …

海南有蓝宝石矿


liutom2 于 2016-11-1 22:55:40 发表了:

真红骑士 发表于 2016-10-31 15:19

消化广东阶段到全国攻略之前,可以安排4N纯硅的实验室制取的剧情,最高成果可以是出一些实验性制作的分立 …

10年之内,不可能规模使用自产无线电,因此这部分都靠旧时空携带。有条件的地区都通有线电报。


kitsdog 于 2016-11-3 19:12:19 发表了:

现在生产功率器件要有单晶硅,然后还要进行切割、磨片

化学试剂要分析纯的氨水、盐酸、双氧水、氢氟酸、硝酸

设备得有扩散炉、蒸发机

杂质源得有磷、硼、铝

还有保护材料

感觉真是好遥远啊。。。


liutom2 于 2016-11-3 23:06:12 发表了:

kitsdog 发表于 2016-11-3 19:12

现在生产功率器件要有单晶硅,然后还要进行切割、磨片

化学试剂要分析纯的氨水、盐酸、双氧水、氢氟酸、硝 …

四五能做出来都是这500只狒狒们人品大爆发了,就是现代条件下,给狒狒们全套资料和设备,狒狒们都不一定做的出来。

科学可并不只是说明书呀。


前头捉了张辉瓒 于 2016-11-4 09:30:02 发表了:

我觉得,起码在前期,肯定要走计划经济。因为前期开发,就是单个元老,也搞不起来。而且电子工业对500废也很重要。比如,无线电台,收音机,电视机。现在开始预研,是很必要的。